廢棄資源在水泥與水泥制品中的綜合利用！@￥

水泥與水泥制品行業(yè)綜合利用各種廢棄物的方法可分為三大類，即廢棄物的水泥原料化、廢棄物的水泥燃料化和廢棄物的混合材化。其中下水道焚燒灰、造紙焚燒灰、河道污泥、粉煤灰、高爐礦渣、氟化鈣污泥、硅藻土、煤矸石、廢石膏等均可作為水泥的代用原料，而廢輪胎、廢橡膠、廢塑料、廢油、活性炭污泥、廢白土、造紙污泥、焦炭等均可作為水泥的代用燃料。粉煤灰、高爐礦渣和煤矸石等具有潛在膠凝性的廢棄物也作為混合材或輔助性膠凝材料，用于生產(chǎn)水泥制品或混凝土。

  隨著社會(huì)的發(fā)展，中國(guó)面臨著空前的能源資源環(huán)境的壓力;而另一方面，技術(shù)的進(jìn)步也為中國(guó)緩解資源能源環(huán)境壓力創(chuàng)造了條件。廢棄資源在水泥與水泥制品行業(yè)的綜合利用，受到了全社會(huì)的高度重視，近年來(lái)獲得了較大發(fā)展。廢棄資源在水泥與水泥制品行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)越來(lái)越成熟，技術(shù)水平越來(lái)越高。廢棄資源在中國(guó)正在成為水泥與水泥制品行業(yè)生產(chǎn)用的重要原材料之一。固體廢棄物的綜合利用固體廢棄物可分為工業(yè)固體廢棄物和城市垃圾。表1和表2分別為2004年中國(guó)工業(yè)固體廢棄物的種類以及處置、貯存、利用和排放的情況。對(duì)中國(guó)的水泥與水泥制品行業(yè)而言，工業(yè)固體廢棄物的綜合利用主要體現(xiàn)在粉煤灰和礦渣作為混合材摻入水泥中，制備水泥和水泥制品，而把他們作為替代原料的情況很少。2004年，水泥行業(yè)綜合利用了2.1億噸諸如粉煤灰、礦渣、尾礦和煤矸石等的工業(yè)固體廢棄物，占各行業(yè)利用總量的41.76%。至于城市垃圾的綜合利用，中國(guó)還處于試驗(yàn)階段，多半未形成成熟的工藝路線。在過(guò)去幾年中，一些廠家進(jìn)行了污泥、輪胎和垃圾的試燒實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在中國(guó)利用可燃垃圾煅燒熟料是必要的且可行的。表1中國(guó)工業(yè)固體廢棄物排放情況表2中國(guó)工業(yè)固體廢棄物處置、儲(chǔ)存、利用和排放情況

  一、工業(yè)固體廢棄物的綜合利用工業(yè)固體廢棄物在中國(guó)水泥與水泥制品行業(yè)中的綜合應(yīng)用主要有兩方面。

  一是某些廢棄物含有SiO2或其他有用組分，可以利用這些廢棄物代替相應(yīng)的原料來(lái)燒制熟料;

  二是作輔助性膠凝材料或混合材部分代替熟料來(lái)配制水泥，制備水泥混凝土制品，間接地節(jié)約資源和能源、減少污染。(一)工業(yè)固體廢棄物作水泥工業(yè)的替代原料水泥熟料的主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等，含有這些成分的廢棄物就可以部分地代替原材料。例如，如圖1所示，污水處理廠污泥灰、下水道污泥灰(PSSA)等含有較多SiO2的廢棄物就可以代替硅質(zhì)原料，含有較多Al2O3的工業(yè)廢水污泥灰可以作為鋁質(zhì)原料。 運(yùn)用于水泥熟料燒成的可替代原料的相圖根據(jù)中國(guó)工業(yè)實(shí)際，替代原料主要有煉鐵工業(yè)的渣滓、煉鋁工業(yè)的赤泥、陶瓷及粘土工業(yè)的邊角料、污水處理工業(yè)的濾泥、垃圾焚燒工業(yè)的焚燒灰和石灰工業(yè)的廢料等。這些廢棄物的再利用不但回收了寶貴的Al2O3、 Fe2O3，還降低了SO2、NOx等有害氣體的排放。實(shí)踐表明，可替代原料的應(yīng)用有以下四個(gè)注意事項(xiàng)：

  一是要根據(jù)中國(guó)工業(yè)實(shí)際、行業(yè)規(guī)范和國(guó)家法律適當(dāng)選擇廢棄物作為可替代原料;

  二是配制生料時(shí)，常因被替代組分的不足而需要補(bǔ)充，即可替代原料一般只能部分地代替原材料;

  三是對(duì)熟料燒制過(guò)程要進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，確保不會(huì)影響熟料質(zhì)量和不產(chǎn)生額外的環(huán)境污染;

  四是對(duì)服役過(guò)程進(jìn)行跟蹤監(jiān)控，確保使用過(guò)程安全。

  此外，在工藝上，還需注意作為代用原料的廢棄物由于化學(xué)成分不穩(wěn)定，離散性大。如何得到成分均勻、質(zhì)量穩(wěn)定的入窯生料是整個(gè)工序的關(guān)鍵，所以應(yīng)加強(qiáng)原料的預(yù)均化和生料的均化，使廢棄物成分波動(dòng)在允許的范圍內(nèi)。在上述工業(yè)廢棄物的資源化利用方面，應(yīng)用企業(yè)都結(jié)合本地現(xiàn)有條件進(jìn)行利用生產(chǎn)。

  (二)工業(yè)固體廢棄物作混合材通常認(rèn)為，水泥熟料的制造是非常昂貴的，且不利于生態(tài)。然而，利用廢棄物作為混合材生產(chǎn)復(fù)合水泥不但減少了熟料的使用量，而且還變廢為寶。在中國(guó)，復(fù)合水泥已成為水泥行業(yè)消納廢棄物的龍頭。根據(jù)2003年全國(guó)水泥產(chǎn)量和水泥熟料產(chǎn)量測(cè)算，混合材約占水泥產(chǎn)量的23.6%，其中若80%為各類工業(yè)固體廢棄物，則廢棄物用量超過(guò)1.6億噸。加上生料中約4000萬(wàn)噸，共計(jì)約2億噸。其中估計(jì)：利用礦渣約7000萬(wàn)噸，粉煤灰約600萬(wàn)噸，煤矸石約400萬(wàn)噸，其他各類廢棄物約1.2億噸。展望未來(lái)，我們可以大膽地預(yù)言，如果更多地使用復(fù)合水泥，我們將不必增加波特蘭水泥的產(chǎn)量就可以滿足未來(lái)日益增長(zhǎng)的需求

  [2]。 目前，中國(guó)混合材應(yīng)用比較普遍的是粒化高爐礦渣和粉煤灰。盡管制備混合材也要耗費(fèi)一定的能量，但制造復(fù)合水泥的能量消耗總量仍然小于波特蘭水泥的。例如，?；郀t礦渣的制備就要在運(yùn)輸、干燥和粉磨過(guò)程中消耗額外的能量，但礦渣復(fù)合水泥的能量消耗總量仍比波特蘭水泥的低4%。把這些廢棄物用著混合材不但節(jié)約了能源和資源，還減少了溫室氣體的排放。如摻有30%粉煤灰的復(fù)合水泥，與相當(dāng)標(biāo)號(hào)的普通波特蘭水泥相比，制造過(guò)程CO2排放量減少了17%。另外，復(fù)合水泥優(yōu)良而多樣的性能也為混凝土生產(chǎn)商根據(jù)用途而選擇水泥類型提供了方便。如生產(chǎn)高強(qiáng)度行車路面磚，雖然可選用42.5和52.5的波特蘭水泥，但選用同標(biāo)號(hào)的復(fù)合水泥不僅不影響耐磨性和最終強(qiáng)度，還能改善產(chǎn)品的形態(tài)穩(wěn)定性。因此，將廢棄物運(yùn)用于制備復(fù)合水泥絕對(duì)稱得上是中國(guó)廢物綜合利用的典范。雖然中國(guó)在上述廢棄物的綜合利用方面已經(jīng)取得了相當(dāng)顯著的成果，但仍然存在著如下三個(gè)問(wèn)題[3 _ 5]：一是摻入的量多半在35%以下且強(qiáng)度不高，甚至低于32.5MPa;二是為了提高早期強(qiáng)度，往往加入過(guò)多的活化劑，通常多達(dá)3-7%，大大超過(guò)了1%的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);三是水泥廠并沒(méi)有考慮材料硬度的差別，往往將混合材和熟料一起粉磨，這一方面又增加了無(wú)謂的能源浪費(fèi)。(三) 工業(yè)固體廢棄物在水泥混凝土制品中的應(yīng)用利用工業(yè)廢渣生產(chǎn)水泥混凝土制品也是中國(guó)廢棄物資源化的另一條主要途徑。中國(guó)已經(jīng)成功地利用粉煤灰、礦渣、建筑拉圾、自燃煤矸石等工業(yè)固體廢棄物生產(chǎn)普通混凝土小砌塊、輕骨料混凝土小砌塊和加氣混凝土砌塊。尤其是加氣混凝土砌塊，不但質(zhì)輕，而且廢物利用量大，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于墻體砌筑。例如，中國(guó)目前生產(chǎn)一立方密度為600kg/m3的加氣混凝土，可利用粉煤灰420Kg。另外，值得注意的是在中國(guó)除了適用作水泥混合材和混凝土活性摻合料的工業(yè)固體廢棄物外，還剩有大量低活性和非活性的廢棄物[6]。為了促進(jìn)粉煤灰的進(jìn)一步利用，中國(guó)于2000年實(shí)施了《粉煤灰小型空心砌塊》(JC-862-2000)，這使得粉煤灰小型空心砌塊正式成為除普通混凝土小砌塊、輕骨料混凝土小砌塊和加氣混凝土砌塊外的一個(gè)新品種，大力促進(jìn)了這部分粉煤灰的綜合利用。利用工業(yè)固體廢棄物作礦物磨細(xì)摻合料與硅酸鹽水泥復(fù)合配制高性能混凝土，在中國(guó)獲得了非常顯著的進(jìn)步。利用礦物磨細(xì)摻合料來(lái)配制高性能混凝土有諸多優(yōu)點(diǎn)，不但可以通過(guò)調(diào)整摻合料和水泥的比例直接生產(chǎn)出工程要求的混凝土，還能使摻合料充分發(fā)揮其水硬活性，使混凝土具有高耐久性、高工作性、高強(qiáng)度等特性[7]。以磨細(xì)高爐礦渣為例，將其磨細(xì)至350m2/Kg以上，作為輔助性膠凝材料，等量替代水泥，在混凝土拌合時(shí)直接加入混凝土中，就可以改善新拌及硬化混凝土的性能。在中國(guó)，用于生產(chǎn)制備高性能混凝土的磨細(xì)礦渣粉分為三個(gè)等級(jí)，其比表面積分別是350m2/Kg、550m2/Kg和750m2/Kg，以滿足生產(chǎn)不同標(biāo)號(hào)的混凝土。目前，磨細(xì)礦渣粉在中國(guó)作為水泥混凝土用礦物摻和料，已經(jīng)達(dá)到供不應(yīng)求的局面。目前，中國(guó)的礦物磨細(xì)摻合料主要有以下四類[8]：(1)有膠凝性的。如?；郀t礦渣;(2)有火山灰性的。如粉煤灰，硅灰;(3)同時(shí)具有膠凝性和火山灰性的。如高鈣粉煤灰;(4)其他。如磨細(xì)的石灰石，石英砂。在中國(guó)，運(yùn)用得最廣泛的主要是?；郀t礦渣和優(yōu)質(zhì)粉煤灰。中國(guó)頒布了《高強(qiáng)高性能混凝土礦物外加劑》(GB/T18736-2002)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范磨細(xì)礦物摻和料在高強(qiáng)高性能混凝土中的應(yīng)用二、城市垃圾的綜合利用城市垃圾一般是指城市居民的生活垃圾、商業(yè)垃圾、市政維護(hù)和管理中產(chǎn)生的垃圾，而不包括工廠所排出的工業(yè)固體廢棄物，其中生活垃圾占大多數(shù)。在中國(guó)，城市生活垃圾主要由紙、塑料、橡膠、衣物、木竹、落葉、玻璃、金屬及灰渣組成，年產(chǎn)生量已達(dá)1.5 億噸，年增長(zhǎng)率達(dá)9%，少數(shù)城市已達(dá)到 15%～20%。這些數(shù)量龐大的生活垃圾嚴(yán)重污染著城市及城市周圍的生態(tài)環(huán)境，給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成重大損失。在水泥行業(yè)中綜合利用這些垃圾來(lái)替代部分原料和再利用其熱量煅燒水泥熟料已成為中國(guó)解決環(huán)境問(wèn)題重要措施。對(duì)于規(guī)模一定的水泥廠，摻入到水泥生料中且能保證水泥熟料質(zhì)量穩(wěn)定不變的垃圾量主要取決于垃圾焚燒后灰渣的化學(xué)成分。如表3所示，垃圾焚燒后灰渣的成分與水泥廠粘土質(zhì)原料相似，可以部分或全部代替粘土質(zhì)原料。

  典型城市生活垃圾煅燒后灰渣成分(%)

  名稱 燒失量 SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Na2O CaO

  灰渣 1.29 56.96 13.77 6.06 2.90 2.56 1.93 9.69

  在中國(guó)，城市垃圾的處理在早期主要是填埋，隨后在一些大城市采用了垃圾焚燒爐焚燒。但焚燒爐燃燒溫度低(850～1200℃)，物料在高溫下停留時(shí)間短(一般為1～3s)，廢棄物很難完全分解，可能產(chǎn)生不完全燃燒產(chǎn)物和某些有害氣體(HCl、SO2等)排入大氣，爐渣還要深埋或處理，對(duì)環(huán)境易產(chǎn)生二次污染，垃圾所含的熱量也浪費(fèi)了。

  與焚燒爐相比，水泥回轉(zhuǎn)窯處置廢棄物有無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，水泥廠回轉(zhuǎn)窯具有更加理想的焚燒條件：焚燒溫度更高，使有機(jī)物破壞得更徹底;氣體和物料的停留時(shí)間更長(zhǎng)，水泥窯內(nèi)高溫氣體湍流強(qiáng)烈，使廢棄物焚燒更徹底。

  其次在環(huán)保方面，水泥窯全系統(tǒng)在負(fù)壓下運(yùn)行，有毒有害氣體不能溢出，除塵效率也高;水泥煅燒是在堿性條件下進(jìn)行的，使有毒、有害廢棄物中的氯、硫、氟等在窯內(nèi)被堿性物質(zhì)完全中和吸收，變成無(wú)毒的氯化鈣、硫酸鈣、氟化鈣，便于其廢氣的凈化(脫酸)處理;焚燒廢物的殘?jiān)M(jìn)入水泥熟料，對(duì)水泥質(zhì)量一般無(wú)不良影響，做到了徹底焚燒而無(wú)二次污染;水泥窯可以將廢料中的絕大部分重金屬元素固定在熟料中，避免了再次擴(kuò)散。

  目前，中國(guó)水泥行業(yè)綜合利用城市垃圾主要有兩種工藝。

  第一種工藝為：先把可燃垃圾在焚燒爐內(nèi)焚燒成灰，然后再和其他原料配成生料，最后入窯煅燒得到熟料。對(duì)于非可燃的污水處理廠污泥，可先將其污泥粉，并以石灰石、赤泥等原料補(bǔ)充污泥中不足的成分。

  第二種工藝為： 垃圾焚燒和水泥熟料煅燒一體型， 即垃圾直接喂入水泥回轉(zhuǎn)窯，經(jīng)1450～1700℃高溫煅燒后， 垃圾灰與水泥其它原料在高溫帶通過(guò)固液相反應(yīng)形成水泥熟料，熟料與石膏配合后粉磨成水泥。該工藝的特點(diǎn)就是不僅不殘留任何渣滓地處理了垃圾，而且還再利用了垃圾的熱量，節(jié)約了能源。但也存在著不足，那就是對(duì)垃圾質(zhì)量要求較高， 一般需要對(duì)城市垃圾進(jìn)行分類回收， 對(duì)其中可燃性好的垃圾加以利用， 而對(duì)廚余物、玻璃等隋性組分仍需另作處理[9]。利用回轉(zhuǎn)窯焚燒城市垃圾有以下兩個(gè)問(wèn)題必須注意：

  (1)固體廢棄物中可能含有高濃度的氯和極少量的有毒有害物質(zhì)，水泥廠必須嚴(yán)格限制排放物中NOx、HCl、SOx、二噁英及其他有毒有害物質(zhì)的含量，滿足中國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn);若原料中氯含量較高，宜將原料直接投入回轉(zhuǎn)窯中煅燒或應(yīng)對(duì)預(yù)分解窯采用旁路放風(fēng)措施;廢棄物帶進(jìn)的二噁英高于800℃完全分解，窯尾廢氣應(yīng)采用冷卻塔快速冷卻至250℃以下，以防止在250～350℃.時(shí)二噁英重新生成。

  (2)由于固體廢棄物中常含有重金屬成分，如Pb、Zn、Cu、Cr、As等，為從窯灰中回收這些重金屬，必要時(shí)須在工藝線上增設(shè)金屬回收工藝?？扇紡U棄物在水泥行業(yè)中的利用水泥行業(yè)利用可燃廢棄物替代傳統(tǒng)的石化燃料作二次燃料的研究始于上世紀(jì)70年代，主要在一些發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)行。中國(guó)開(kāi)展這方面的研究起步較晚，目前只有北京水泥廠等少數(shù)廠家進(jìn)行了試燒實(shí)驗(yàn)，但都取得了良好結(jié)果。這證明中國(guó)在當(dāng)前條件下利用可燃廢棄物作替代燃料是可行的。這主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是在技術(shù)上基本可行，目前中國(guó)一些大型水泥廠的裝備及管理水平已經(jīng)步入國(guó)際先進(jìn)行列，在技術(shù)上有能力利用可燃廢棄物作替代燃料;二是廢棄物資源豐富，為利用可燃廢棄物作替代燃料提供了物資保障，比如中國(guó)每年產(chǎn)生的廢舊輪胎量已達(dá)80 萬(wàn)噸，超過(guò)了日本60 萬(wàn)噸和德國(guó)40 萬(wàn)噸的水平。隨著社會(huì)的進(jìn)一步發(fā)展，中國(guó)有可能在十年內(nèi)使廢輪胎量翻番。目前，上海建材集團(tuán)總公司和北京建材集團(tuán)公司所屬的企業(yè)在應(yīng)用有毒有害可燃廢棄物方面，處于非常領(lǐng)先的地位。上海建材集團(tuán)總公司所屬萬(wàn)安企業(yè)總公司(原金山水泥廠)利用上海先靈葆制藥有限公司生產(chǎn)氟洛氛產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生的氟洛氛廢液(含氟異丙醇，按照危險(xiǎn)廢棄物的定義，它是一種有害廢物)，進(jìn)行了替代部分燃料生產(chǎn)水泥的試驗(yàn)。萬(wàn)安企業(yè)總公司采用的技術(shù)路線是：液體廢料貯存在專用貯庫(kù)內(nèi)，然后用泵從窯頭將其直接送入窯內(nèi)燃燒;將其它固體廢料與煤一起入煤磨，與煤粉混用;將半固體的廢料裝入小編織袋，每袋5kg，用本廠自己開(kāi)發(fā)的“窯炮”從窯頭打入燒成帶焚燒，目前已經(jīng)做到節(jié)能25%。上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心對(duì)試燒過(guò)程中排放的廢氣進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè)，測(cè)試結(jié)果表明，廢氣中的有害成分含量均低于上海市的排放標(biāo)準(zhǔn)，不存在對(duì)大氣污染的問(wèn)題;經(jīng)中國(guó)建材研究院測(cè)試中心測(cè)定，試燒的水泥產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)均在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)控制范圍內(nèi)，說(shuō)明摻燒一定比例的氟洛氛廢液，對(duì)水泥產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)影響，對(duì)環(huán)境大氣亦無(wú)污染。北京建材集團(tuán)公司所屬北京水泥廠，利用樹(shù)脂渣、廢漆渣、有機(jī)廢溶液、油墨渣等4種比較有代表性的工業(yè)有機(jī)廢棄物在本廠2000t/d熟料新型干法窯上進(jìn)行了焚燒試驗(yàn)，北京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心對(duì)試驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測(cè)。測(cè)定結(jié)果表明，排放的廢氣中的有機(jī)廢物和重金屬的濃度和排放量，均未達(dá)到北京市允許的最高排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)熟料和窯灰取樣做了重金屬浸出試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果重金屬的浸出量低于地表水二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)水泥產(chǎn)品質(zhì)量亦無(wú)影響。

  另外，中國(guó)世紀(jì)水泥公司在2003年5月從技術(shù)角度、經(jīng)濟(jì)角度等方面分析了廣州附近產(chǎn)出的含鋅廢料、含鋇廢料、有機(jī)污泥、廢皮革、塑料、等在可替代原燃料上的可行性及應(yīng)采取的技術(shù)手段，并在廣州水泥廠分三次試燒了數(shù)百噸的有機(jī)漂染污泥。目前，中國(guó)能應(yīng)用于水泥與水泥制品行業(yè)的替代燃料種類很多。主要有廢舊輪胎、廢紙、廢塑料、紡織廢料、木屑、廢溶劑、廢油墨、廢油漆、屠宰業(yè)廢料、稻米殼、棕桐油殼、廢油等等，甚至連拆廢汽車駕駛室的座椅和儀表盤(pán)都是替代燃料常用的資源。然而，也不是只要含有熱量的廢料都可以作為水泥與水泥制品行業(yè)替代燃料使用。重慶翔華水泥制品-重慶透水磚